华南理工大学吴宏滨课题组Nature Photonics文章
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近日，华南理工大学材料科学与工程学院、发光材料与器件国家重点实验室吴宏滨教授课题组联合西安近代化学研究所、香港城市大学和北京大学等研究团队在国际著名期刊《自然·光子学》 (Nature Photonics)上发表题为“高亮度的短波红外有机发光器件”(Bright short-wavelength infrared organic light-emitting devices)的研究论文。
短波红外(或称为近红外Ⅱ区)一般指波长范围在1000至1700 纳米之间的电磁辐射。近年来，短波红外技术在科学和工程技术等诸多领域日渐凸显其重要地位，这主要得益于短波红外光的若干重要特性。首先，短波红外光有很强的反射性质，在与物体相互作用方面, 短波红外光从物体上的反射与可见光类似, 在成像原理上短波红外与可见光一致而与中长波红外的热成像原理不同。能利用该特性形成阴影和反差，获得与可见光图像相媲美的高质量成像，实现对物体的目标识别和检测分析。其次，根据瑞利散射定律，散射的强度与波长四次方成反比，所以相比较可见光而言，短波红外不易受散射，有较强穿透能力，具备良好的夜间成像效果，对易受大气环境和雾霾等不良天气的影响可见光成像系统形成有益补充。基于同样的原理，相对于可见光和近红外光，短波红外光/近红外二区发光在生物体内或者组织器件中散射低、穿透深，更易于获得分辨率高的光学成像。再者，与中波红外和长波红外的热成像相比，短波红外更适合人眼的视觉特性。综上，短波红外技术在资源勘测、遥感、加密显示、夜视及环境监控、隐蔽照明及主动探测、半导体材料及芯片工艺检测、安全防护监控、生物体高分辨率实时光学监测、生物医学成像及疾病的在体早期诊断、手术实时导航、无人驾驶、生物虹膜指纹辨识、血糖/酒精监测、光通讯、光存储、多光谱成像等诸多领域有重要应用价值。要满足上述应用场景的技术需求，其中的一个关键在于获得高性能的短波红外光源。
目前技术上可用的短波红外光源主要是一些基于量子阱(QWs)或量子点(QDs)结构的III-V族III-V族无机半导体 (主要是InGaAs/InP等)LEDs和相应的激光器，这些基于晶格适配设计的异质结构，往往依赖分子束外延(MBE)以及金属有机化学气相沉积(MOCVD)等方法制备，价格十分昂贵。利用有机半导体材料制备的短波红外发光器件，具有材料结构方便可调、器件制作工艺简单、易于制备大面积/柔性器件等突出的优势，有潜力成为短波红外辐射材料与器件有发展前景的候选体系和新的发展方向之一。过去三十年间，有机发光二极管技术(OLEDs)在可见光和近红外波段已取得长足进步，在信息显示、半导体照明等领域得到广泛应用。然而，发射波长峰值在短波红外波段、辐射出射度具备实用价值的高亮度有机发光器件仍然是一个多年来从未突破过的技术难题。其根本原因在于，伴随着半导体带隙的降低，有机半导体中电子-声子耦合增强，表现为激发态-基态之间的振动弛豫加速，无辐射跃迁速率指数增加, 导致短波红外发射极其微弱。
受半导体材料中光吸收和发射过程存在倒易关系启发，研究团队提出使用目前成为有机光伏受体材料主流的给体-受体-给体(A-D-A)类型非富勒烯电子受体作为发光材料，制备高性能短波红外发光二极管。A-D-A型非富勒烯电子受体具有便于化学结构调控，分子内电荷转移效应强，分子平面性和刚性好，电子离域增强，光物理特性和电子结构特性突出等显著特点，在光伏器件应用中呈现光子能量损失小等特质，是近年来有机光伏领域突破的关键因素。研究团队紧密合作, 结合激发态和光物理分析，发现了若干发光光谱范围覆盖900-1400纳米的高性能短波红外发光分子, 其光致发光效率在0.1-10%的范围，远较此前所认知的要高。通过量子化学计算, 光物理特性、电子结构特性实验测量，并结合对分子的辐射跃迁速率及非辐射跃迁速率的计算, 研究人员发现, 材料分子构型、激发态性质、电子-声子相互作用和光物理性质等要素对其发光性质、器件性能有重要影响 (图1)。
图1 A-D-A型非富勒烯有机分子的带隙、光物理特性、电子-声子耦合等对其辐射特性的影响。
通过化学修饰调控和优化稠环受体分子的结构，为获得高亮度的短波红外电致发光奠定重要的分子结构基础和材料物理基础。研究涉及的一系列有机半导体中,其中最有代表性的分子IDSe-4Cl，发光范围覆盖900-1300nm短波红外波段，该分子骨架较强的平面性和刚性，能很好地限制原子振动。此外，研究者通过重原子硒(Se)、氯(Cl)取代进一步减缓原子振动，最大程度降低分子的无辐射振动损耗，提高辐射效率。经测试，IDSe-4Cl分子的薄膜荧光量子效率(PLQY)为1.12%，短波红外发光器件的外量子效率(EQE)达到0.13%(图2)。尤为更重要的是，器件工作电压极低且最大辐射度(Radiance)高达12.4 W sr-1 m-2 (对应红外辐射通量密度为3.9 mW cm-2) , 达到了太阳红外辐射光强的7%, 是此前文献报道最高值的60倍，并能够在高功率下持续工作上千小时，为满足各种应用场景的需要打下良好基础。团队通过将研发的原型短波红外光源用于实现透过生物组织的光通信和晶圆、芯片检测等 (图3)，展示了这类短波红外器件的独特应用场景和实用化水平。
该研究工作不仅在实验上发现了A-D-A类型有机半导体优异的短波红外电致发光特性，开启了一个具有广阔应用前景的领域，同时，研究还丰富了针对有机短波红外发光材料特性首创的光物理分析方法，阐明了该类材料具有优异发光特性的光物理基础和材料科学基础，为利用有机半导体实现新的性能跨越提供了新的策略和思路。
谢源博士、博士生刘万胜、邓万源博士、武海梅(西安近代化学所)是该论文的共同第一作者，谢源博士和吴宏滨教授是华南理工大学课题组的通讯作者，高潮研究员是西安近代化学所课题组的通讯作者，陈先凯博士是香港城市大学的通讯作者。该研究得到了华南理工大学彭俊彪教授、曹镛院士，以及北京大学占肖卫教授的指导和帮助。该项目得到了国家自然科学基金委、科技部等科研项目以及学校学院人才计划的资助。（图文／材料科学与工程学院 编辑/鲍恩）
论文链接：
https://www.nature.com/articles/s41566-022-01069-w